Brazil has the greatest plant diversity on the planet, distributed in different types of biomes. These plants are important sources of biologically active natural products, which are derived from various drugs marketed worldwide. This paper presents an electrochemical study of three unusual dimeric flavonoids, pharmacologically active, isolated and identified for the first time by our research group, in a Brazilian plant (Fridericia platyphylla). The results showed that oxidation processes are favored at higher pH, and mass transport was controlled by diffusion. Brachydins derivatives, Bra-A was oxidized at the lowest potential value (0.48 V vs. Ag/AgCl, KCl(sat)) and Bra-B and Bra-C, presented the highest oxidation potentials (ca. 0.71 and ca. 0.57 V vs. Ag/AgCl, KCl(sat), respectively). This study shows that electrochemistry is one more tool that would help us focus on future bio-pharmacological investigations of these unusual compounds.

This paper presents an analytical procedure for the determination of folic acid employing commutation flow analysis process and detection by chemiluminescence. The procedure is based on the reaction of hexacyanoferrate(III) with folic acid, followed of luminol oxidizing reaction in alkaline medium, resulting in emission of radiation at 425 nm. After optimization the experimental variables, the proposed procedure afforded the following useful features. A linear response ranging from 0.1 to 1.00 mg mL-1 folic acid (R2= 0.993), a detection limit (3σ criterion) 0.046 mg mL-1, a sampling rate of 156 determination per hour, a relative standard deviation less than 0.5% (n = 6) for a 0.6 mg mL->1 folic acid standard solution and a waste generation of 0.86 mL per determination.

A construção e a aplicação de um sensor biomimético para a determinação de 4-metilbenzilideno cânfora (4-MBC), um protetor de radiação ultravioleta (UV), são descritas. O sensor foi preparado pela modificação de um eletrodo de pasta de carbono com um complexo de cloreto de ferro(III) com ftalocianina, FePcCl. As medidas amperométricas conduzidas com o sensor, sob um potencial aplicado de 0,0 V vs. Ag|AgCl em uma mistura de tetraidrofurano e 0,1 mol L-1 H2SO4 (30:70 em volume), mostraram uma resposta linear no intervalo de 1,8×10-4 to 9,0×10-4 mol L-1. Uma investigação detalhada da seletividade da resposta frente a outros nove filtros UV também foi realizada. Um mecanismo de resposta do sensor foi proposto e os resultados para a quantificação de 4-MBC em protetores solares comerciais e em águas de piscinas e de rios são apresentados.

The construction and application of a biomimetic sensor for determination of 4-methylbenzylidene camphor (4-MBC), an ultraviolet (UV) radiation protector, are described. The sensor was prepared by modifying a carbon paste electrode with iron(III) phthalocyanine chloride (FePcCl). Amperometric measurements carried out with the sensor under an applied potential of 0.0 V vs. Ag|AgCl in a mixture of tetrahydrofuran and 0.1 mol L-1 H2SO4 solution (30:70 volume ratio) showed a linear response range from 1.8×10-4 to 9.0×10-4 mol L-1. A detailed selectivity investigation for other nine UV filters was also performed. A sensor response mechanism was proposed and the results for 4-MBC quantification in commercial sunscreens and in water from swimming pools and rivers are presented.

A construção de um sensor amperométrico para compostos fenólicos usando um eletrodo de pasta de carbono modificado com ftalocianina de manganês e histidina é relatado. Sob condições otimizadas, em 0 mV vs Ag/AgCl numa solução tampão fosfato 0,1 mol dm-3 (pH 7,0) contendo H2O2 250 µmol dm-3, uma resposta linear para catecol entre 20 e 130 µmol dm-3, com sensibilidade de 0,56 (± 0,02) µA dm³ mol-1 cm-2, foi obtida. O limite de detecção foi 1,1 µmol dm-3 e o tempo de resposta foi de 2 s. O sensor apresentou resposta estável durante 40 determinações sucessivas. A repetibilidade avaliada em termos de desvio padrão relativo foi de 3,6% para n = 5 e [catecol] = 10 µmol dm-3. As respostas do sensor para outros compostos fenólicos também foram investigadas em detalhes. Finalmente, a aplicabilidade do sensor foi testada em medicamento contendo dopamina e os resultados comparados favoravelmente com os obtidos com o método oficial.

The construction of an amperometric sensor for phenolic compounds using a carbon paste electrode modified with manganese phthalocyanine and histidine is reported. Under optimized conditions, at 0 mV vs Ag/AgCl in 0.1 mol dm-3 phosphate buffer solutions (pH 7.0) containing 250 µmol dm-3 H2O2, a linear response for catechol from 20 up to 130 µmol dm-3 was obtained with a sensitivity of 0.56 (± 0.02) µA dm³ µmol-1 cm-2. The detection limit was 1.1 µmol dm-3 and the response time was 2 s. The sensor presented stable response during 40 successive determinations. The repeatability, evaluated in terms of relative standard deviation, was 3.6% for n = 5 and [catechol] = 10 µmol dm-3. The sensor responses for other phenolic compounds were also investigated in details. Finally, the applicability of the sensor was tested in a pharmaceutical containing dopamine and the results compared favorably with those obtained with the official method.

O composto 5-(4-pyridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt) adsorve espontaneamente sobre ouro formando SAMs ("Self-Assembled Monolayers") que, de acordo com os resultados eletroquímicos e de STM ("Scanning Tunneling Microscopy"), contêm poros através dos quais as moléculas dos complexos [Fe(CN)6]4- e [Ru(NH3)6]3+ acessam a superfície livre de modificação. Para o complexo [Fe(CN)6]4-, a dependência da corrente faradáica com o pH da solução eletrolítica permitiu o cálculo do pKa da molécula de Hpyt adsorvida sobre ouro (4,2). Os parâmetros termodinâmicos, DHads and DGads, para o processo de adsorção desta molécula foram estimados em -20,01 e -39,39 kJ mol-1, respectivamente, utilizando-se o modelo de Langmuir. O processo redox da metaloproteína citocromo c foi estudado utilizando-se a SAM de Hpyt. A constante de velocidade heterogênea de transferência de elétrons foi calculada em 2,29 × 10-3 cm s-1.

5-(4-pyridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt) spontaneously adsorbs on gold forming SAMs (self-assembled monolayers) that, based on STM (Scanning Tunneling Microscopy) and electrochemical data, contain pinholes through which [Fe(CN)6]4- and [Ru(NH3)6]3+ probe molecules access the underlying gold electrode. For the former molecule, the dependence of the faradaic current on the electrolyte solution pH value allowed the evaluation of the surface pKa as 4.2. The thermodynamic parameters DHads and DGads for the Hpyt adsorption process could be described by the Langmuir model and were calculated as -20.01 and -39.39 kJ mol-1, respectively. Electrodic redox reaction of cytochrome c metalloprotein was accessed by using the Hpyt SAM with a heterogeneous electron transfer rate constant of 2.29 × 10-3 cm s-1.

A oxidação eletrocatalítica de hidrazina foi estudada sobre um eletrodo de grafite pirolítico ordinário modificado com tetrapiridinoporfirazina de ferro (FeTPyPz) com as técnicas de voltametria cíclica e de eletrodo de disco rotatório. Análise dos voltamogramas registrados a diferentes velocidades de varredura do potencial e das curvas de polarização para diferentes velocidades de rotação do eletrodo mostraram que a reação de eletroxidação de hidrazina sobre FeTPyPz processa-se de acordo com um mecanismo envolvendo 4 elétrons e com a formação de N2 como principal produto. Os parâmetros cinéticos sugerem que a segunda etapa de transferência de carga é a etapa determinante da velocidade da reação. A atividade eletrocatalítica do complexo FeTPyPz depende do potencial formal do processo redox Fe(II)/Fe(I), que apresentou bom ajuste num gráfico do tipo vulcano formado por diferentes ftalocianinas de ferro, indicando que este potencial formal é um bom indicador da reatividade destes complexos.

The electrocatalytic oxidation of hydrazine was studied using an ordinary pyrolytic graphite electrode modified with iron tetrapyridinoporphyrazine complex (FeTPyPz), employing cyclic voltammetry and rotating disk electrode techniques. Analyses of the voltammograms recorded at different potential scan rates and the polarization curves at different electrode rotation rates showed that the reaction of electrooxidation of hydrazine on FeTPyPz occurs via 4-electrons with the formation of N2 as main product. The kinetic parameters suggest that the second electron transfer step is rate controlling. The activity of FeTPyPz depends on its Fe(II)/Fe(I) formal potential and fits well in a volcano plot that includes several iron phthalocyanines, indicating that such formal potential is a good reactivity index for these complexes.

Descreve-se a construção e aplicação de um sensor biomimético para determinação de paracetamol em diversos tipos de amostras. O sensor foi construído modificando a superfície de um eletrodo de carbono vítreo com membrana de Nafion® dopada com tetrapiridinoporfirazina de ferro (FeTPyPz). Esse sensor apresentou melhor desempenho em tampão acetato 0,1 mol L-1 e pH 3,6. Nessas condições o potencial de oxidação do paracetamol foi de 445 mV vs. Ag|AgCl. O sensor apresentou uma faixa de resposta linear entre 4,0 e 420 µmol L-1, sensibilidade de 46,015 mA L mol-1 cm-2, limite de quantificação de 4,0 µmol L-1 e limite de detecção de 1,2 µmol L-1. Estudos eletroquímicos e de seletividade demonstraram a propriedade catalítica da FeTPyPz como sendo similares a da enzima P450 na oxidação do paracetamol. O sensor foi usado na determinação de paracetamol em formulações comerciais e no acompanhamento de sua degradação eletroquímica em efluentes provenientes de um reator em escala piloto.

This work describes the construction and application of a biomimetic sensor for paracetamol determination in different samples . The sensor was prepared by modifying a glassy carbon electrode surface with a Nafion® membrane doped with FeTPyPz. The best performance of the sensor in 0.1 mol L-1 acetate buffer was at pH 3.6. Under these conditions, an oxidation potential of paracetamol was observed at 445 mV vs. Ag|AgCl. The sensor presented a linear response range between 4.0 and 420 µmol L-1, a sensitivity of 46.015 mA L mol-1 cm-2, quantification and detection limits of 4.0 µmol L-1 and 1.2 µmol L-1, respectively. A detailed investigation about its electrochemical behavior and selectivity was carried out. The results suggested that FeTPyPz presents catalytic properties similar to P450 enzyme for paracetamol oxidation. Finally, the sensor was applied for paracetamol determination in commercial drugs and for the monitoring of its degradation in an electrochemical batch reactor effluent.